Nomeado bispo em 17 de junho de 1669, dom Estevão foi confirmado para a diocese de São Salvador da Bahia em 24 de maio de 1671 como o oitavo bispo do Brasil. Contudo, sua atuação à frente da diocese foi muito breve. Ao se instalar em 15 de abril de 1672, faleceu logo após, em junho desse mesmo ano.